Předmětem výzkumu byla příprava nesymetrických bisimidazoliových solí (BIM), které představují zajímavé hostující molekuly pro přípravu hostitel-host komplexů s cyklodextriny a kukurbiturily. V nedávné době byly připraveny a v plynné fázi studovány symetrické bisimidazoliové soli s různými sterickými nároky. Struktura těchto molekul umožnila či zabránila kukurbit[7]urilu volný pohyb ve směru osy molekuly. Způsob vazby kukurbit[7]urilu pak měl za následek různý mechanismus rozpadu hostující molekuly za podmínek kolizí indukované disociace v iontové pasti hmotnostního spektrometru. U nesymetrických BIM lze předpokládat uplatnění odlišných vazebných modů v rámci jedné molekuly, což může vést k zajímavému chování jak v plynné fázi, tak v roztoku. Tyto nové hostující molekuly pak mohou napomoci k objasnění mechanizmu fragmentace v plynné fázi, případně mohou sloužit jako funkční komponenty v komplexních supramolekulárních systémech.
S ohledem na proveditelnost syntézy byl jako centrální strukturní motiv zvolen 1,4-xylylen a pozornost byla věnována zavedení jednoho imidazolového a jednoho benzimidazolového jádra do molekuly. Zatímco syntéza intermediátu s jedním, imidazolovým, jádrem nebyla spojena s výraznými obtížemi, zavedení benzimidazolového kruhu pomocí nukleofilní substituce vyžadovalo podrobný průzkum prekurzorů s vhodnými odstupujícími skupinami. Klíčovou látku s oběma zmíněnými heterocyklickými jádry ve struktuře se podařilo v reakčních směsích prokázat pomocí GC-MS, avšak snahy o její izolaci nebyly zatím úspěšné. Všechny připravené látky byly identifikovány a charakterizovány vhodnými spektrálními metodami jako jsou infračervená spektroskopie, hmotnostní spektrometrie nebo nukleární magnetická resonance.
Annotation in English
The subject of this research was preparation of non-symmetric bisimidazolium salts (BIM). Bisimidazolium salts featuring interesting guest molecules for the preparation of host-guest complex with cyclodextrins and cucurbiturils. Recently, were prepared symmetric bisimidazolium salts with different hindering substituents. These BIMs were studied in a gas phase by means of ion-trap MS experiments. Structure of these guest molecules allowed or prevented free movement of the cucurbit[7]uril along the virtual molecule axis. The cucurbit[7]uril binding mode has come interesting consequence, namely, different fragmentation mechanism of guests under collision-induce dissociation (CID) conditions. For non-symmetric BIMs we propose the ability of the different binding modes within one molecule. This phenomenon can lead to interesting behavior in both the gas phase and in the solution. These new guest molecules can bring new insights and explanations fragmentation mechanisms in gas phase or they can serve as functional components in complex supramolecular systems.
With inspect on practicability of the synthesis, 1,4-xylylene was chosen as a suitable central structure motif and the attention was devoted implementation of one imidazole and one benzimidazole core within one molecule. While the synthesis of intermediate with one imidazole core was not accompanied with significant difficulties, the implementation of benzimidazole core by a nucleophilic substitution required the detailed research of the precursors with suitable leaving groups. The key compound with both of aforementioned heterocyclic cores in the structure was detected in the reaction mixture as it was demonstrated by GC-MS. However, the effort of its isolation failed. All of the prepared compounds were identified and fully characterized using spectral methods as infrared spectroscopy, mass spectrometry or nuclear magnetic resonance.
Keywords
cyklodextrin, kukurbituril, komplex hostitel-host, bisimidazoliové soli, hetero-ditopické ligandy
Předmětem výzkumu byla příprava nesymetrických bisimidazoliových solí (BIM), které představují zajímavé hostující molekuly pro přípravu hostitel-host komplexů s cyklodextriny a kukurbiturily. V nedávné době byly připraveny a v plynné fázi studovány symetrické bisimidazoliové soli s různými sterickými nároky. Struktura těchto molekul umožnila či zabránila kukurbit[7]urilu volný pohyb ve směru osy molekuly. Způsob vazby kukurbit[7]urilu pak měl za následek různý mechanismus rozpadu hostující molekuly za podmínek kolizí indukované disociace v iontové pasti hmotnostního spektrometru. U nesymetrických BIM lze předpokládat uplatnění odlišných vazebných modů v rámci jedné molekuly, což může vést k zajímavému chování jak v plynné fázi, tak v roztoku. Tyto nové hostující molekuly pak mohou napomoci k objasnění mechanizmu fragmentace v plynné fázi, případně mohou sloužit jako funkční komponenty v komplexních supramolekulárních systémech.
S ohledem na proveditelnost syntézy byl jako centrální strukturní motiv zvolen 1,4-xylylen a pozornost byla věnována zavedení jednoho imidazolového a jednoho benzimidazolového jádra do molekuly. Zatímco syntéza intermediátu s jedním, imidazolovým, jádrem nebyla spojena s výraznými obtížemi, zavedení benzimidazolového kruhu pomocí nukleofilní substituce vyžadovalo podrobný průzkum prekurzorů s vhodnými odstupujícími skupinami. Klíčovou látku s oběma zmíněnými heterocyklickými jádry ve struktuře se podařilo v reakčních směsích prokázat pomocí GC-MS, avšak snahy o její izolaci nebyly zatím úspěšné. Všechny připravené látky byly identifikovány a charakterizovány vhodnými spektrálními metodami jako jsou infračervená spektroskopie, hmotnostní spektrometrie nebo nukleární magnetická resonance.
Annotation in English
The subject of this research was preparation of non-symmetric bisimidazolium salts (BIM). Bisimidazolium salts featuring interesting guest molecules for the preparation of host-guest complex with cyclodextrins and cucurbiturils. Recently, were prepared symmetric bisimidazolium salts with different hindering substituents. These BIMs were studied in a gas phase by means of ion-trap MS experiments. Structure of these guest molecules allowed or prevented free movement of the cucurbit[7]uril along the virtual molecule axis. The cucurbit[7]uril binding mode has come interesting consequence, namely, different fragmentation mechanism of guests under collision-induce dissociation (CID) conditions. For non-symmetric BIMs we propose the ability of the different binding modes within one molecule. This phenomenon can lead to interesting behavior in both the gas phase and in the solution. These new guest molecules can bring new insights and explanations fragmentation mechanisms in gas phase or they can serve as functional components in complex supramolecular systems.
With inspect on practicability of the synthesis, 1,4-xylylene was chosen as a suitable central structure motif and the attention was devoted implementation of one imidazole and one benzimidazole core within one molecule. While the synthesis of intermediate with one imidazole core was not accompanied with significant difficulties, the implementation of benzimidazole core by a nucleophilic substitution required the detailed research of the precursors with suitable leaving groups. The key compound with both of aforementioned heterocyclic cores in the structure was detected in the reaction mixture as it was demonstrated by GC-MS. However, the effort of its isolation failed. All of the prepared compounds were identified and fully characterized using spectral methods as infrared spectroscopy, mass spectrometry or nuclear magnetic resonance.
Keywords
cyklodextrin, kukurbituril, komplex hostitel-host, bisimidazoliové soli, hetero-ditopické ligandy
Obecně charakterizovat makrocykly na bázi cyklodextrinu a cucurbit[n]urilu.
Vypracovat rešerši na téma syntézy imidazoliových solí.
Navrhnout racionální postup přípravy nesymetrických bisimidazoliových solí.
II. Praktická část
Navržený postup přípravy nesymetrických bisimidazoliových solí ověřit v praxi.
Prozkoumat vazebné chování vůči vhodným makrocyklům na bázi cyklodextrinu a cucurbit[n]urilu.
Interpretace výsledků, diskuze a závěr.
Research Plan
I. Teoretická část
Obecně charakterizovat makrocykly na bázi cyklodextrinu a cucurbit[n]urilu.
Vypracovat rešerši na téma syntézy imidazoliových solí.
Navrhnout racionální postup přípravy nesymetrických bisimidazoliových solí.
II. Praktická část
Navržený postup přípravy nesymetrických bisimidazoliových solí ověřit v praxi.
Prozkoumat vazebné chování vůči vhodným makrocyklům na bázi cyklodextrinu a cucurbit[n]urilu.
Interpretace výsledků, diskuze a závěr.
Recommended resources
Dle provedené literární rešerše: [1] P. Branná a spol. Rotaxanes capped with hosts: Supramolecular behavior of adamantylated bisimidazolium salts with biphenyl centerpiece. Chemistry - A European Journal, 2015, in press. \vsp{1,5mm}
[2] J. Černochová a spol. Determination of Intrinsic Binding Modes by Mass Spectrometry: Gas-Phase Behavior of Adamantylated Bisimidazolium Guests Complexed to Cucurbiturils Chemistry - A European Journal, 2012, 18, 13633-13637. \vsp{1,5mm}
[3] Diederich a spol. Modern Supramolecular Chemistry, Willey-VCH Weinheim, 2008, ISBN: 978-3-527-31826-1. \vsp{1,5mm}
[4] Dodziuk, H. Cyclodextrins and Their Complexes. 2006, Willey-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. ISBN 3-527-31280-3. \vsp{1,5mm}
[5] Schalley, C. Analytical Methods in Supramolecular Chemistry. 2007, Willey-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. ISBN 978-3-527-31505-5. \vsp{1,5mm}
Recommended resources
Dle provedené literární rešerše: [1] P. Branná a spol. Rotaxanes capped with hosts: Supramolecular behavior of adamantylated bisimidazolium salts with biphenyl centerpiece. Chemistry - A European Journal, 2015, in press. \vsp{1,5mm}
[2] J. Černochová a spol. Determination of Intrinsic Binding Modes by Mass Spectrometry: Gas-Phase Behavior of Adamantylated Bisimidazolium Guests Complexed to Cucurbiturils Chemistry - A European Journal, 2012, 18, 13633-13637. \vsp{1,5mm}
[3] Diederich a spol. Modern Supramolecular Chemistry, Willey-VCH Weinheim, 2008, ISBN: 978-3-527-31826-1. \vsp{1,5mm}
[4] Dodziuk, H. Cyclodextrins and Their Complexes. 2006, Willey-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. ISBN 3-527-31280-3. \vsp{1,5mm}
[5] Schalley, C. Analytical Methods in Supramolecular Chemistry. 2007, Willey-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. ISBN 978-3-527-31505-5. \vsp{1,5mm}
