Předložená dizertační práce ve formě komentovaného souboru tří tematicky původních vědeckých článků a jednoho užitného vzoru s doprovodným textem je zaměřená na originální způsob přípravy polymerních kompozitních materiálů s antibakteriálními mikro- a nano-formami částicových plniv imobilizovaných na povrchu přírodního nosiče.
Jako první byla vyvinuta nová originální metoda přípravy hybridních nano a sub-mikro částic, pomocí mikrovlnami usnadněné solvotermální ko-precipitační syntézy. Byla připravena hierarchická nanostrukturovaná hybridní mikroplniva obsahující nanočástice stříbra a submikročástice oxidu zinečnatého imobilizované na povrchu biokompatibilních a biologicky
nezávadných nosičů (mikrokrystalické celulózy a dřevní moučky) z důvodů snížení rizika toxicity nanočástic při manipulaci a aplikaci, lepší zpracovatelnosti a redukci množství aktivních složek, ale při současném zachování si důležitých vlastností (velikost a měrný povrch). Morfologie připravených částic byla řízena pomocí přidávaného redukčního a srážecího činidla (hexamethylentetraminu). Pro použitou syntézní metodu byly popsány základní mechanismy a faktory, které ovlivňují proces přípravy produktu. Dále byl sledován vliv druhotného srážení pomocí amoniaku na růst a změnu morfologie nanočástic v souvislosti se změnou (zlepšením) antibakteriálních vlastností kompozitů. Pro zvýšení reaktivnosti povrchu a snadnější imobilizaci nanočástic na povrchu nosiče byl povrch celulózy modifikován působením peroxidu vodíku ještě před samotným syntézním procesem.
Pro charakterizaci struktury, složení a morfologie částic byly jako hlavní experimentální metody použity: rentgenová difrakce (XRD), skenovací elektronová mikroskopie (SEM), rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS).
Jako modelová matrice kompozitních materiálů pro přípravu antibakteriálních systémů bylo zvoleno medicínské PVC, které je dobře zpracovatelné a proto se jeví jako vhodná matrice, pomocí níž se testovaly a demonstrovaly účinky plniv. Připravená plniva byla zamíchána do taveniny polymeru vždy s obsahem 5 hmotnostních procent. Pro dané připravené kompozitní systémy byla zkoumána relativně slabá adheze plnivo-matrice. Testování případného uvolňování částic plniva do okolí však potvrdilo, že adheze je dostačující.
U připravených kompozitních materiálů byla zkoumána povrchová antibakteriální aktivita podle normy ISO 22196:2007 (E) proti E. coli jako representantu gram-negativních bakterií a proti S. aureus jako zástupci gram-pozitivních bakterií, které jsou oba označovány jako nejběžnější původci nosokomiálních infekcí. Dále se u kompozitních materiálů zkoumaly elektrické vlastnosti s ohledem na případnou aplikaci u pacienta, tak aby vyrobený prostředek z tohoto materiálu nežádoucím způsobem neinterferoval s diagnostickými a terapeutickými přístroji požívanými v medicíně. Ve všech případech se tyto obecnější vlastnosti materiálů ukázaly jako vhodné pro případnou medicínskou aplikaci. Významné vodítko objasňující možnou příčinu již dříve pozorované synergie v antibakteriálním působení nanočástic stříbra a sub-mikročástic ZnO popisuje třetí článek, ve kterém jsou rozebrány důkazy objasňující pravou hybridní povahu Ag/ZnO částic (nanostříbro a nano-ZnO vedle sebe, nikoliv doping ZnO stříbrem), dále interakce prekurzorů těchto částic s povrchem substrátu, a poprvé zde byl pomocí XPS pozorován kolektivní povrchový plasmon na sousedních agregovaných Ag nanočáticích.
Annotation in English
The presented doctoral thesis is submitted in the form of a commented thematically arranged collection of three original scientific articles and one utility model underpinned by the theoretical background. The work is oriented on the original preparation method of polymer composite materials with antibacterial micro- and nano-particulate fillers immobilized on the surface of carriers of natural origin.
Novel method for preparation of hierarchical nanostructured hybrid fillers decorations on surface of biocompatible carriers such as cellulose and wood flour by microwave assisted solvothermal synthesis was developed. These fillers were immobilized on surface of carriers in order to decrease the risk of toxicity of nanoparticles during processing and application, to improve compounding with polymers and to reduce the amount of active species while their important properties such as size and specific surface area were kept on the same level. Morphology of prepared filler was controlled by the addition of hexamethylenetetramine as the reduction and precipitation agent. Reaction mechanisms and factors influencing the synthesis of fillers were studied as well. Moreover, the effect of addition of ammonia, serving as secondary precipitation agent, on the growth of secondary crystal structure of nanoparticles was investigated and it was correlated with resulting change of antibacterial activity of prepared composites. Higher reactivity of cellulose surface carriers and thus better immobilization of nanoparticles on their surface was provided by hydrogen peroxide treatment prior microwave assisted synthesis.
Experimental methods used for analysis of prepared fillers included X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Medical grade polyvinyl chloride was selected as a model matrix for the preparation of composite and synthesized filler was added in amount of 5 wt. %. Selected polymer has good processability and therefore is an ideal matrix for demonstration of antibacterial activity of fillers. Prepared composite systems manifested relatively weak adhesion of filler to matrix. Therefore, release of particles from the material was tested and confirmed sufficient adhesion. Antibacterial surface activity of composite materials was characterized according to ISO standard 221296:2007 (E) against E. coli as representative gram-negative bacteria and against S. aureus as representative gram-positive bacteria. Moreover, these bacteria are responsible for the most of nosocomial infections. Furthermore, electrical conductivity and dielectric properties of prepared composite materials were studied as well, as the prospective medical device made of this material shall not interfere undesirably with the diagnostic and therapeutic electronic apparatuses used in medicine. The third research paper included into the thesis describes possible links to origin of the synergy between silver and ZnO in antibacterial effectivity observed recently. This paper include analyses elucidating the true hybrid character of Ag/ZnO particles (it is nod silver doping to ZnO) and interaction of precursors of these particles with substrate surface, and moreover, the collective plasmon resonance on neighbouring aggregated silver nanoparticles, which was previously well-known from optical studies only, was firstly observed here by XPS.
Keywords
Mikrovlnná syntéza, Ag/ZnO, celulóza, kompozit, antibakteriální vlastnosti.
Předložená dizertační práce ve formě komentovaného souboru tří tematicky původních vědeckých článků a jednoho užitného vzoru s doprovodným textem je zaměřená na originální způsob přípravy polymerních kompozitních materiálů s antibakteriálními mikro- a nano-formami částicových plniv imobilizovaných na povrchu přírodního nosiče.
Jako první byla vyvinuta nová originální metoda přípravy hybridních nano a sub-mikro částic, pomocí mikrovlnami usnadněné solvotermální ko-precipitační syntézy. Byla připravena hierarchická nanostrukturovaná hybridní mikroplniva obsahující nanočástice stříbra a submikročástice oxidu zinečnatého imobilizované na povrchu biokompatibilních a biologicky
nezávadných nosičů (mikrokrystalické celulózy a dřevní moučky) z důvodů snížení rizika toxicity nanočástic při manipulaci a aplikaci, lepší zpracovatelnosti a redukci množství aktivních složek, ale při současném zachování si důležitých vlastností (velikost a měrný povrch). Morfologie připravených částic byla řízena pomocí přidávaného redukčního a srážecího činidla (hexamethylentetraminu). Pro použitou syntézní metodu byly popsány základní mechanismy a faktory, které ovlivňují proces přípravy produktu. Dále byl sledován vliv druhotného srážení pomocí amoniaku na růst a změnu morfologie nanočástic v souvislosti se změnou (zlepšením) antibakteriálních vlastností kompozitů. Pro zvýšení reaktivnosti povrchu a snadnější imobilizaci nanočástic na povrchu nosiče byl povrch celulózy modifikován působením peroxidu vodíku ještě před samotným syntézním procesem.
Pro charakterizaci struktury, složení a morfologie částic byly jako hlavní experimentální metody použity: rentgenová difrakce (XRD), skenovací elektronová mikroskopie (SEM), rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS).
Jako modelová matrice kompozitních materiálů pro přípravu antibakteriálních systémů bylo zvoleno medicínské PVC, které je dobře zpracovatelné a proto se jeví jako vhodná matrice, pomocí níž se testovaly a demonstrovaly účinky plniv. Připravená plniva byla zamíchána do taveniny polymeru vždy s obsahem 5 hmotnostních procent. Pro dané připravené kompozitní systémy byla zkoumána relativně slabá adheze plnivo-matrice. Testování případného uvolňování částic plniva do okolí však potvrdilo, že adheze je dostačující.
U připravených kompozitních materiálů byla zkoumána povrchová antibakteriální aktivita podle normy ISO 22196:2007 (E) proti E. coli jako representantu gram-negativních bakterií a proti S. aureus jako zástupci gram-pozitivních bakterií, které jsou oba označovány jako nejběžnější původci nosokomiálních infekcí. Dále se u kompozitních materiálů zkoumaly elektrické vlastnosti s ohledem na případnou aplikaci u pacienta, tak aby vyrobený prostředek z tohoto materiálu nežádoucím způsobem neinterferoval s diagnostickými a terapeutickými přístroji požívanými v medicíně. Ve všech případech se tyto obecnější vlastnosti materiálů ukázaly jako vhodné pro případnou medicínskou aplikaci. Významné vodítko objasňující možnou příčinu již dříve pozorované synergie v antibakteriálním působení nanočástic stříbra a sub-mikročástic ZnO popisuje třetí článek, ve kterém jsou rozebrány důkazy objasňující pravou hybridní povahu Ag/ZnO částic (nanostříbro a nano-ZnO vedle sebe, nikoliv doping ZnO stříbrem), dále interakce prekurzorů těchto částic s povrchem substrátu, a poprvé zde byl pomocí XPS pozorován kolektivní povrchový plasmon na sousedních agregovaných Ag nanočáticích.
Annotation in English
The presented doctoral thesis is submitted in the form of a commented thematically arranged collection of three original scientific articles and one utility model underpinned by the theoretical background. The work is oriented on the original preparation method of polymer composite materials with antibacterial micro- and nano-particulate fillers immobilized on the surface of carriers of natural origin.
Novel method for preparation of hierarchical nanostructured hybrid fillers decorations on surface of biocompatible carriers such as cellulose and wood flour by microwave assisted solvothermal synthesis was developed. These fillers were immobilized on surface of carriers in order to decrease the risk of toxicity of nanoparticles during processing and application, to improve compounding with polymers and to reduce the amount of active species while their important properties such as size and specific surface area were kept on the same level. Morphology of prepared filler was controlled by the addition of hexamethylenetetramine as the reduction and precipitation agent. Reaction mechanisms and factors influencing the synthesis of fillers were studied as well. Moreover, the effect of addition of ammonia, serving as secondary precipitation agent, on the growth of secondary crystal structure of nanoparticles was investigated and it was correlated with resulting change of antibacterial activity of prepared composites. Higher reactivity of cellulose surface carriers and thus better immobilization of nanoparticles on their surface was provided by hydrogen peroxide treatment prior microwave assisted synthesis.
Experimental methods used for analysis of prepared fillers included X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Medical grade polyvinyl chloride was selected as a model matrix for the preparation of composite and synthesized filler was added in amount of 5 wt. %. Selected polymer has good processability and therefore is an ideal matrix for demonstration of antibacterial activity of fillers. Prepared composite systems manifested relatively weak adhesion of filler to matrix. Therefore, release of particles from the material was tested and confirmed sufficient adhesion. Antibacterial surface activity of composite materials was characterized according to ISO standard 221296:2007 (E) against E. coli as representative gram-negative bacteria and against S. aureus as representative gram-positive bacteria. Moreover, these bacteria are responsible for the most of nosocomial infections. Furthermore, electrical conductivity and dielectric properties of prepared composite materials were studied as well, as the prospective medical device made of this material shall not interfere undesirably with the diagnostic and therapeutic electronic apparatuses used in medicine. The third research paper included into the thesis describes possible links to origin of the synergy between silver and ZnO in antibacterial effectivity observed recently. This paper include analyses elucidating the true hybrid character of Ag/ZnO particles (it is nod silver doping to ZnO) and interaction of precursors of these particles with substrate surface, and moreover, the collective plasmon resonance on neighbouring aggregated silver nanoparticles, which was previously well-known from optical studies only, was firstly observed here by XPS.
Keywords
Mikrovlnná syntéza, Ag/ZnO, celulóza, kompozit, antibakteriální vlastnosti.
