Hlavním cílem tohoto výzkumu byla příprava ditopických ligandů pro supramolekulární systémy, které nesou v molekule dvě adamantanová vazebná místa a karboxylovou skupinu. Klíčovým intermediátem byl symetricky substituovaný 1,2-bis{4-[(1-adamantyl)karbonyl]fenyl}acetylen. Jako výchozí látka pro přípravu tohoto derivátu byla vybrána adamantan-1-karboxylová kyselina, která byla po převedení na příslušný acylchlorid nechána reagovat s 4-methylfenylmagnesium bromidem. Vzniklý keton byl radikálově bromován a následně převeden na odpovídající fosfoniovou sůl. Paralelně byl připraven příslušný aldehyd a Wittigovou reakcí byl následně získán příslušný alken, který byl sledem bromace a dehydrobromace převeden na klíčový acetylenový meziprodukt. Poté byla studovaná 1,3-dipolární cykloadiční reakce za účelem přípravy 1,4,5- a 2,4,5-trisubstituovaných 1,2,3-triazolů. Každá modelová reakce byla provedena za přítomnosti CuI jako katalyzátoru. Dále byla studována možnost přípravy cyklopropenových derivátů reakcí acetylenového intermediátu s ethyl-diazoacetátem.
Annotation in English
Preparation of ditopic ligands for supramolecular systems, which bear two adamantane and one carboxylic group, was the main goal of this work. Key intermediate was symmet-rically substituted 1,2-bis(4-(1-adamantylcarbonyl)phenyl)ethyne. As starting compound for preparation of the key intermediate, adamantane 1 carboxylic acid was used. This acid was initially transformed to adamantane-1-carbonyl chloride and subsequently reacted with 4-methyl-1-bromotoluene to give corresponding ketone. The ketone was brominated under radical conditions, and then transformed to phosphonium salt. Separately prepared aldehyde was transformed by Wittig reaction to produce symmetric alkene, which was brominated and subsequently dehydrobrominated to give desired key alkyne. After this, 1,3-diploar cycloaddition reactions were studied with aim to prepare 1,4,5- and 2,4,5-trisubstituted 1,2,3-triazoles. Each model reaction was performed in presence of CuI as a catalyst. Later, preparation of cyclopropane derivatives by reaction of alkyne intermedi-ate and ethyl diazoacetate was studied.
Keywords
Adamantan, 1,2,3-triazol, cyklopropen, cykloadice, Wittigova reakce
Hlavním cílem tohoto výzkumu byla příprava ditopických ligandů pro supramolekulární systémy, které nesou v molekule dvě adamantanová vazebná místa a karboxylovou skupinu. Klíčovým intermediátem byl symetricky substituovaný 1,2-bis{4-[(1-adamantyl)karbonyl]fenyl}acetylen. Jako výchozí látka pro přípravu tohoto derivátu byla vybrána adamantan-1-karboxylová kyselina, která byla po převedení na příslušný acylchlorid nechána reagovat s 4-methylfenylmagnesium bromidem. Vzniklý keton byl radikálově bromován a následně převeden na odpovídající fosfoniovou sůl. Paralelně byl připraven příslušný aldehyd a Wittigovou reakcí byl následně získán příslušný alken, který byl sledem bromace a dehydrobromace převeden na klíčový acetylenový meziprodukt. Poté byla studovaná 1,3-dipolární cykloadiční reakce za účelem přípravy 1,4,5- a 2,4,5-trisubstituovaných 1,2,3-triazolů. Každá modelová reakce byla provedena za přítomnosti CuI jako katalyzátoru. Dále byla studována možnost přípravy cyklopropenových derivátů reakcí acetylenového intermediátu s ethyl-diazoacetátem.
Annotation in English
Preparation of ditopic ligands for supramolecular systems, which bear two adamantane and one carboxylic group, was the main goal of this work. Key intermediate was symmet-rically substituted 1,2-bis(4-(1-adamantylcarbonyl)phenyl)ethyne. As starting compound for preparation of the key intermediate, adamantane 1 carboxylic acid was used. This acid was initially transformed to adamantane-1-carbonyl chloride and subsequently reacted with 4-methyl-1-bromotoluene to give corresponding ketone. The ketone was brominated under radical conditions, and then transformed to phosphonium salt. Separately prepared aldehyde was transformed by Wittig reaction to produce symmetric alkene, which was brominated and subsequently dehydrobrominated to give desired key alkyne. After this, 1,3-diploar cycloaddition reactions were studied with aim to prepare 1,4,5- and 2,4,5-trisubstituted 1,2,3-triazoles. Each model reaction was performed in presence of CuI as a catalyst. Later, preparation of cyclopropane derivatives by reaction of alkyne intermedi-ate and ethyl diazoacetate was studied.
Keywords
Adamantan, 1,2,3-triazol, cyklopropen, cykloadice, Wittigova reakce
Přehled supramolekulárních systémů cucurbit[n]urilů a cyklodextrinů s vysoce afinitními ligandy.
Přehled pH-responsivních systémů na bázi výše uvedených kavitandů.
II. Experimentální část
Prověření možností syntézy titulních ligandů.
Syntéza titulních ligandů v dostatečném množství a kvalitě.
Provedení a vyhodnocení fyzikálně-chemických charakterizačních experimentů (MS, NMR, ITC).
Research Plan
I. Teoretická část
Přehled supramolekulárních systémů cucurbit[n]urilů a cyklodextrinů s vysoce afinitními ligandy.
Přehled pH-responsivních systémů na bázi výše uvedených kavitandů.
II. Experimentální část
Prověření možností syntézy titulních ligandů.
Syntéza titulních ligandů v dostatečném množství a kvalitě.
Provedení a vyhodnocení fyzikálně-chemických charakterizačních experimentů (MS, NMR, ITC).
Recommended resources
[1] P. D. Beer, P. A. Gale, D. K. Smith. Supramoelcular Chemistry. Oxford, 1999. ISBN 0-19-850447-0. \vsp{1,5mm}
[2] J. W. Steed, J. L. Atwood. Supramolecular Chemistry. Chichester, 2000. ISBN 0-471-98791-3. \vsp{1,5mm}
[3] C. A. Schalley, A. Springer. Mass Spectrometry and Gas-Phase Chemistry of Non-Covalent Complexes. Hoboken, New Jersey, 2009. ISBN 978-0-470-13115-2. \vsp{1,5mm}
[4] F. Diederich, P. J. Stang, R. R. Tykwinski. Modern Supramolecular Chemistry. Weinheim, 2008. ISBN 978-3-527-31826-1. \vsp{1,5mm}
[5] J.-M. Lehn. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives. Weinheim. ISBN 3-527-29311-6. \vsp{1,5mm}
Recommended resources
[1] P. D. Beer, P. A. Gale, D. K. Smith. Supramoelcular Chemistry. Oxford, 1999. ISBN 0-19-850447-0. \vsp{1,5mm}
[2] J. W. Steed, J. L. Atwood. Supramolecular Chemistry. Chichester, 2000. ISBN 0-471-98791-3. \vsp{1,5mm}
[3] C. A. Schalley, A. Springer. Mass Spectrometry and Gas-Phase Chemistry of Non-Covalent Complexes. Hoboken, New Jersey, 2009. ISBN 978-0-470-13115-2. \vsp{1,5mm}
[4] F. Diederich, P. J. Stang, R. R. Tykwinski. Modern Supramolecular Chemistry. Weinheim, 2008. ISBN 978-3-527-31826-1. \vsp{1,5mm}
[5] J.-M. Lehn. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives. Weinheim. ISBN 3-527-29311-6. \vsp{1,5mm}
